진공 시스템에서의 수소: 개요

 

P.A.Redhead

캐나다 오타와, ON KIA 0R6, 국가 연구 위원회

 

초록. 수소는 초고진공(UHV) 및 극초고진공(XHV) 범위와 같은 매우 낮은 압력에서 금속 진공 시스템에서 지배적인 잔여 가스입니다. 수소 탈가스율을 감소시키는 것은 XHV를 달성하는 데 가장 큰 도전 과제입니다. 최근 몇 년 동안 금속에서의 수소 탈가스와 관련된 확산 및 흡착/탈착 과정에 대한 이해가 크게 향상되어 스테인리스강 및 알루미늄 합금과 같은 금속에서의 수소 탈가스율을 줄이는 더 나은 방법을 개발할 수 있었습니다. 이 개요에서는 진공 시스템에서 수소의 영향을 이해하는 데 있어서 최근의 발전을 검토합니다. 여기에는 a) 진공-금속 인터페이스에서의 흡착/탈착/확산 평형, b) 벌크 금속에서 H 원자의 여러 에너지 상태의 영향, c) 극저온에서 표면에 수소가 물리적으로 흡착되는 현상, 그리고 d) 이온화 게이지 및 잔여 가스 분석기로 수소의 압력 측정 시의 이상 현상이 포함됩니다.

 

서론

진공 시스템에서 금속 벽이 최종 진공 상태에 도달하면 지배적인 잔여 가스는 진공 용기 및 시스템 내부 부품(특히 열방출기 및 인접 전극)에서 방출되는 수소 탈가스입니다. 극초고진공(XHV) 범위(10^-10 Pa 이하의 압력)에서 최종 압력을 달성하는 데 가장 큰 도전 과제는 수소 탈가스율을 감소시키는 것입니다. 대형 시스템(예: 가속기 및 저장 링)에서는 이 문제가 특히 심각합니다. 더 높은 압력에서는 시스템이 습한 공기에 노출되어 발생하는 물이 지배적인 가스입니다.

금속 시스템에서 수소 탈가스를 감소시키기 위해서는 a) 진공에서 열처리하여 진공 용기 및 내부 구성 요소의 수소 함량을 최소화하거나, b) 산화 또는 얇은 필름(TiN 등) 도포로 진공 용기의 표면을 변경하여 수소 확산에 대한 장벽을 만드는 방법을 사용할 수 있습니다. 가장 적절한 방법을 선택하기 위해서는 진공 용기로 선택된 금속에서 수소 확산 및 흡착/탈착의 동역학을 이해하는 것이 필요합니다.

 

10년 이상 전만 해도 진공 용기로 사용되는 금속(스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리)에서 수소의 거동에 대한 이해는 제한적이었습니다. 지난 10년 동안 여러 응용 분야에서 더 낮은 최종 압력이 요구됨에 따라 금속 진공 시스템에서 수소의 거동을 이해하는 데 많은 노력이 이루어졌습니다. 이 논문은 이러한 이해의 개선 중 가장 중요한 것들을 검토합니다.

 

확산, 흡착, 탈착

1967년 Calder와 Lewin은 금속에서 수소 탈가스를 줄이는 것에 대한 중요한 논문을 발표했습니다. 그 논문은 a) 확산되는 수소 원자의 에너지 상태가 하나뿐이며 b) 표면에서 수소 분자의 방출에서 속도를 제한하는 단계는 확산 단계라는 가정을 가지고 있었습니다. 이 논문의 가정은 많은 후속 탈가스 논문의 기초가 되었습니다. 이 모델(DLM, 확산 제한 모델)은 표면에서의 수소 원자 농도가 0이며, 수소 원자가 표면에 도달하자마자 결합하여 분자로 탈착된다고 가정했습니다. DLM은 더 높은 탈가스율을 비교적 잘 예측했지만, 낮은 탈가스율에서는 몇 차례의 오차가 발생했습니다. Malev는 1973년에 확산 및 흡착/탈착을 포함한 탈가스 이론에 대한 널리 인용된 논문을 발표했으나, 확산되는 수소 원자의 에너지 상태는 하나뿐이라고 가정했습니다.

 

60년 이상 전 Barrer는 확산되는 수소 원자가 분자로 탈착되기 위해 표면에서 결합해야 하며, 결합 속도는 H 원자의 표면 피복의 제곱에 따라 달라야 한다고 지적했습니다. 이 요구사항은 DLM에 포함되지 않았습니다. 1989년 Shipilevsky와 Glebovsky는 금속에서 진공으로의 수소 진화를 계산하기 위해 그림 1에 나타낸 모델을 사용했습니다. 여기서 K®는 수소 탈착 속도 상수이고, vs와 ve는 부피에서 표면으로의 H 원자의 전이 속도 상수입니다. 이들은 이론적으로 각 금속마다 용해된 단층(즉, 벌크 금속에 용해된 수소의 양)의 특성상 임계 수가 존재하며, 그 수가 높을 때 탈착 동역학은 확산 속도에 의해 제어되고, 낮을 때는 결합 속도에 의해 제어됨을 보였습니다. 따라서 결합 제한 모델(RLM)은 낮은 용해 수소 농도를 가진 금속 진공 시스템에서 탈가스를 계산하는 데 더 적합합니다. RLM은 Moore가 1995년에 발표한 논문에서 다양한 베이킹 스케줄에 따른 수소 탈가스율 감소를 계산하는 데 사용되었습니다.

 

다음은 금속 표면에서의 수소 동역학을 설명하는 개요입니다:

금속 표면에서 수소의 동역학은 여러 저자에 의해 검토되었습니다. 그림 2는 금속 표면 근처의 수소 원자와 분자의 1차원 잠재 에너지 다이어그램을 보여줍니다. 원자 수소의 피복은 네 가지 수소 플럭스에 의해 제어됩니다:

1. 기체상에서 분리되고 원자로 흡착되는 H 분자의 플럭스는 f₁ = 2pvs(θ) 여기서 p는 가스 압력, v는 단위 면적당 단위 압력에서의 수소 분자의 도착 속도, s(θ)는 피복 확률(θ의 함수)입니다. 흡착이 Langmuirian이라면 f₁ = 2pvso(1-θ)² 여기서 so는 피복이 0일 때의 피복 확률입니다.
2. 수소 분자의 탈착 플럭스는 f₂ = -Kθ² 입니다.
3. 부피로의 H 원자의 플럭스는 f₃ = -aθ(1-x) 여기서 a는 점프 빈도, x는 부피 내 H 원자의 원자 비율입니다.
4. 부피에서 흡착 상태로의 H 원자의 플럭스는 f₄ = ß(1-θ)x 여기서 ß는 점프 빈도입니다.

이러한 결합된 비선형 방정식의 일반적인 해가 발견되었습니다.

낮은 압력의 진공 시스템에서 금속 표면의 조건에 관심이 있는 경우, 표면에서 부피로의 점프 속도와 그 반대의 경우(a와 ß)가 모두 기체에서 도착 속도 f₁보다 몇 배 더 클 때입니다. 이 경우, 부피와 표면은 기체가 표면과 평형을 이루기 훨씬 전에 평형에 도달하게 됩니다. 즉, 표면이 포화되어 평형화 과정을 늦춥니다. 결합 속도를 포함하는 분자의 탈가스 속도 f₂는 탈착 과정에서 속도를 제한하는 단계가 됩니다. 두 H 원자가 결합하여 표면을 떠나면, 비어진 자리는 어떤 기체 분자도 흡착되기 전에 부피로부터 H 원자가 즉시 채워집니다. 사실상 표면은 피복 확률이 0인 것처럼 행동하며, 탈가스 속도는 일정하고 결합 속도에 의해 제어됩니다.

위의 상황이 스테인리스강, 알루미늄 및 그 합금, 일부 구리 합금의 표면에서 저압에서 실험적으로 관찰되었다는 상당한 증거가 있습니다. 기체 축적 방법은 이제 낮은 수소 탈가스율을 측정하는 데 널리 사용됩니다. 시험 시스템은 최종 압력까지 펌핑되고 펌프의 밸브가 닫히며, 그 후 시간의 함수로 압력 증가를 측정합니다. 대부분의 경우, 스테인리스강 시스템에서 수소 압력은 몇 년 동안 선형적으로 증가하는 것으로 관찰됩니다. 이는 수소의 탈가스율이 일정하고, 압력과 무관하며, 유효 피복 확률이 0임을 나타냅니다.

그림 3은 Jousten이 316LN 스테인리스강 챔버에서 회전자 게이지로 측정한 선형 압력 증가를 보여줍니다. 그림 4는 Watanabe가 순수 구리, 304 스테인리스강, CrCu 합금의 고립 시스템에서 측정한 수소 압력 증가를 보여줍니다. 두 그림에서 스테인리스강의 압력 상승은 CrCu 합금과 마찬가지로 시간에 따라 선형입니다. 그러나 순수 구리의 곡선은 비선형으로, 피복 확률이 0이 아님을 시사합니다. Fremery가 스테인리스강에서 수행한 일부 압력 상승 측정은 3년에 걸쳐 선형으로 유지되었으며, 10^-5에서 10^-1 Pa까지 상승했습니다.

유효 피복 확률이 실제로 0인지를 추가로 테스트하기 위해 Fremery는 압력 상승 측정 중에 수소를 스테인리스강 시스템에 주입했습니다. 두 연결된 챔버(P1 및 P2)에서의 시간에 따른 압력이 나타나 있습니다. 15분에 수소 소스로 밸브를 15초간 열어 챔버 1에 수소를 주입했으며, 50분에 챔버 1과 2 사이의 밸브를 15초간 열었습니다. 두 기체 확장이 일어난 후 압력은 일정하게 유지되었으며, 펌핑 작용의 징후가 보이지 않아 두 챔버 모두에서 피복 확률이 0임을 나타냅니다. 주입된 수소는 실온에서 희귀 가스가 행동하는 것처럼 행동했습니다.

 

다중 확산 상태

기존의 모든 수소 탈가스 모델(DLM 및 RLM)은 벌크 금속에서 확산되는 H 원자가 단일 활성화 에너지를 가진 하나의 에너지 상태에만 존재한다고 가정했습니다. 그러나 온도 프로그래밍 탈착(TPD)을 통해 얻은 실험적 증거에 따르면 대부분의 금속에서 H 원자는 여러 확산 상태를 가집니다. 등온 조건에서 수소 탈가스가 발생할 때는 에너지가 가장 낮은 점유된 확산 상태만이 주로 관여하므로 단일 상태 이론이 여전히 적용될 수 있습니다. 그러나 금속 샘플을 고온에서 진공 처리하여 실온에서의 탈가스를 줄이는 효과를 계산할 때는 H 원자 간의 여러 확산 상태 간의 이동을 고려해야 합니다.

여러 실험자들이 열 탈착 분광법(TDS)으로 스테인리스강에서 수소의 진화를 연구했습니다. Mizuno 등이 관찰한 304 스테인리스강 샘플의 수소 열 탈착 스펙트럼은 235°C, 265°C, 320°C, 390°C에서 4개의 피크로 분해될 수 있습니다. 가열 속도 ß를 변동시켜 수소 방출을 위한 활성화 에너지를 결정했습니다. 4개의 피크에 해당하는 활성화 에너지는 각각 73, 87, 96, 180 kJ/mol입니다. 73 kJ/mol 상태는 결정립 경계에 있는 수소로 식별되며, 나머지 세 상태는 CrC 침전물과 관련이 있습니다.

Bacher 등은 표면 처리가 다른 7가지 유형의 스테인리스강에서 H₂의 TDS를 측정했습니다. 예를 들어, 그림 6은 450°C에서 공기 중 베이킹이 316LN 스테인리스강의 수소 탈착 스펙트럼에 미치는 영향을 보여줍니다. 모든 스펙트럼에서 480°C에서 확산 가능한 간극 수소로 식별된 결합 에너지가 57 kJ/mol인 공통 피크가 관찰됩니다. 관찰된 다른 피크는 FeO 및 CrO 환원(350°C), 결함에서의 포획(500-600°C), 산화층에 의해 차단된 수소(600-800°C), 금속의 재결정화(800°C 이상)와 관련이 있는 것으로 식별되었습니다.

Rezaie-Serej와 Outlaw는 347 및 304 스테인리스강을 사용하여 세 개의 피크를 관찰했으며, 주요 피크는 425°C에서 결합 에너지가 59 kJ/mol로 나타났습니다. Hirohata 등은 316 LS 스테인리스강에서 수소의 TPD 스펙트럼을 측정했으며, 약 650°C와 800°C에서 활성화 에너지가 각각 65 kJ/mol와 97 kJ/mol인 두 개의 주요 탈착 피크를 관찰했습니다.

수소와 그 동위원소가 스테인리스강 멤브레인을 통해 투과하는 것은 Tison에 의해 측정되었으며 활성화 에너지는 53 kJ/mol로 나타났습니다. Ishikawa 등은 활성화 에너지가 비산화 표면에서는 56 kJ/mol, 산화 표면에서는 산화 정도에 따라 47-65 kJ/mol로 나타났습니다. Hirohata 등은 알루미늄에서 H₂의 TDS를 연구하였고, 결합 에너지가 21 및 50 kJ/mol인 두 개의 피크를 관찰했습니다.

확산되는 H 원자의 여러 결합 상태의 존재는 높은 온도에서 시스템을 베이킹한 후 탈가스 속도가 증가하는 관찰 결과를 설명할 수 있습니다. 이러한 놀라운 효과는 적어도 세 명의 실험자에 의해 관찰되었습니다. 그림 7은 Jousten의 결과를 보여줍니다. 316LN 스테인리스강 챔버를 100°C 이상의 온도로 베이킹한 결과 실온에서 탈가스 속도가 증가했습니다. Fremery도 100°C 베이킹 후 탈가스 속도가 1.7x10^-14 mbar·l·s^-1·cm²에서 250°C 베이킹 후 8x10^-14로 증가한 유사한 결과를 얻었습니다.

Watanabe는 진공 주조 구리에서도 동일한 현상을 발견했습니다. 100°C에서 베이킹한 후 탈가스 속도는 8.8x10^-12 Pa·m·s^-1이었고, 250°C에서 베이킹한 후 속도는 1.8x10^-11 Pa·m·s^-1로 증가했습니다. Watanabe는 이러한 구리 결과를 공기 노출 후 형성된 CuCO₃·Cu(OH)₂층이 100°C에서 베이킹하면 CuO로 환원되며, 이는 벌크에서 H 원자의 진화를 차단한다고 가정하여 설명했습니다. 250°C에서 베이킹한 후 CuO는 벌크에서 H 원자에 의해 환원되며 탈가스 속도가 증가합니다.

Nemanič와 그의 협력자들은 304 스테인리스강 샘플을 300°C에서 1000°C까지 가열하고 각 가열 사이클 후 방출된 수소의 양을 측정했습니다. 800°C 이하의 온도에서는 탈착 속도가 제한에 도달하지 않고 감소했으며, 모든 샘플에서 400°C에서 약 10¹² 분자 H₂·cm⁻²·s⁻¹의 탈착 속도가 비교적 짧은 시간 동안 달성되었습니다. 800°C 이상의 온도에서는 샘플에서 많은 양의 수소가 오랜 시간 동안 방출되었습니다. 방출된 수소의 양은 9x10¹⁹ 원자 H·cm³로, 용해도에 대한 발표된 값보다 훨씬 큽니다. 높은 온도에서의 거동에 대해 제안된 메커니즘은 강하게 결합된 수소가 부분적으로 진화하고 나머지는 벌크의 다른 결합 상태로 재분배된다는 것입니다. 따라서 고온에서의 베이킹은 단단히 결합된 위치에서 더 약하게 결합된 위치로 H 원자를 재분배하여 실온에서의 탈가스 속도를 증가시킬 수 있습니다. 이 제안은 추측적이며 추가 실험적 확인이 필요하지만 적어도 기존의 수소 원자의 다중 결합 상태를 무시하는 이론 모델의 약점을 설명할 수 있습니다.

 

수소의 물리적 흡착

많은 진공 챔버의 벽은 극저온으로 유지되며, 특히 초전도 자석이 있는 가속기와 저장 링에서 그렇습니다. 이러한 시스템에서 주 잔여 가스인 수소의 거동을 계산하려면 사용된 진공 용기의 소재에 대한 극저온에서의 수소 흡착 등온선을 알아야 합니다.

Hobson은 Dubinin-Radushkevich(DR) 방정식을 사용하여 수소의 흡착 등온선을 계산했습니다.

여기서 O는 상대 피복, P는 온도 T에서 흡착층 위의 평형 압력, Po는 온도 T에서 흡착질의 증기압, B는 흡착제에 독립적인 상수입니다. 그림 8은 이질적인 표면에서 3.0, 4.2, 6.0, 10 K의 수소에 대한 계산된 등온선을 보여줍니다. DR 등온선은 77.4 K에서 다공성 은에 대한 Ar, Kr 및 Xe의 흡착 등온선에 적합한 것으로 나타났습니다.

Moulard 등은 4.2 K에서 양극 산화된 알루미늄, 전해 도금된 구리 및 스퍼터링된 TiZrV(비증발 겟터) 코팅에서 흡착된 수소의 등온선을 측정했습니다. 그림 9는 명시된 재료에서 4.2 K의 수소 흡착 등온선을 보여줍니다. 매끈한 스테인리스강 표면과 비교할 때 양극 산화된 알루미늄 표면에서 용량이 50배 미만으로 증가한 것이 분명합니다.

Rao와 그의 동료들은 4.3 K에서 스테인리스강, 알루미늄 및 양극 산화된 알루미늄에서 수소 흡착 등온선을 측정했으며, 매끄러운 스테인리스강 표면과 비교할 때 양극 산화된 알루미늄 표면에서 매우 큰 용량 증가(103)를 관찰했습니다. 양극 산화된 알루미늄 표면의 큰 흡착 용량은 극저온 펌프의 구성에 중요합니다.

Wallén은 Pyrex 유리, 스테인리스강 및 구리 도금된 스테인리스강에서 4.2K에서 수소 흡착 등온선을 측정했으며, 모두 유사한 형태를 가지고 있으며 1.3~1.8x10¹⁵ H2 분자 cm⁻²에서 급격한 압력 상승이 나타났습니다.

이러한 흡착 등온선 데이터는 극저온 시스템에서 매우 낮은 압력에서 수소의 거동을 추정할 수 있게 합니다. 그러나 일부 실험적 수소 등온선은 DR 방정식에 적합하지 않습니다. UHV 및 XHV 범위에서 수소 압력을 측정하는 것은 이온화 게이지 및 잔여 가스 분석기에서 전자 자극 탈착(ESD) 및 핫 필라멘트와 ESD로 인해 생성된 원자 수소의 화학적 활동으로 인한 오류로 인해 특히 어렵습니다. 이론과 실험 간의 불일치는 핫 필라멘트 이온화 게이지에서 수소 상호작용으로 인한 압력 과대평가에서 비롯될 수 있습니다. 이론과 실험 간의 불일치 원인을 파악하기 위해 추가 연구가 필요합니다.

 

UHV 및 XHV 범위에서의 수소 압력 측정

이온화 게이지 및 잔여 가스 분석기(RGA)를 사용하여 UHV 및 XHV 범위에서 수소 압력을 측정할 때의 주요 문제는 이온화 게이지 또는 RGA의 이온 소스 그리드에 흡착된 수소층에서 전자 자극 탈착(ESD)에 의한 수소 이온 및 중성의 탈착입니다. 1960년대부터 압력 측정에서 ESD 이온이 야기하는 문제가 인식되어 왔으며, 가스상 이온과 ESD 이온을 분리할 수 있는 특수 이온화 게이지 및 RGA 디자인이 개발되었습니다. ESD와 가스상 이온의 분리는 두 이온 그룹의 초기 운동 에너지 차이를 기반으로 합니다. 그러나 비교적 최근에야 ESD 중성 입자로 인한 압력 측정의 매우 중요한 오류의 중요성이 인식되었습니다.

ESD에 의해 방출된 중성 수소는 게이지 또는 RGA의 작동으로 인해 발생하는 탈가스 원천이 되어, 주로 수소가 잔여 가스인 UHV 및 XHV 범위에서 큰 압력 측정 오류를 초래할 수 있습니다. Watanabe는 그리드를 저항 가열할 수 있는 추출기 디자인의 이온화 게이지에서 측정을 수행했으며, 그리드를 약 500°C로 가열하면 이온 수집기 전류가 약 10배 감소하는 것을 보여주었습니다(그림 10 참조). 이 표시된 압력의 감소는 가열된 그리드에서의 ESD 중성 입자의 플럭스 감소에 의해 발생합니다. 또한 Watanabe는 RGA의 그리드에서 수소를 포함한 여러 흡착 종의 ESD를 연구했으며, 그리드를 900°C에서 가열하여 먼저 청소한 후 500°C로 가열하면 H의 가짜 ESD 피크가 3차례 이상 감소하고 질량 스펙트럼이 주로 H₂ 분자가 되어 실제 수소 압력을 반영하게 된다는 것을 발견했습니다. 이러한 방법을 통해 수소 압력 측정의 상대 오류는 614%에서 8%로 감소했습니다. 수소의 경우 ESD 중성 입자와 이온의 비율은 약 2였습니다.

가열된 그리드 이온화 게이지 또는 RGA를 사용하면 이제 그리드에서의 중성 및 이온 ESD로 인한 UHV/XHV 압력 측정의 오류를 최소화할 수 있습니다. 가열된 그리드에서의 열 탈가스는 낮은 수소 용해도를 가진 재료를 사용하고 집중적인 열 처리를 통해 최소화해야 합니다.

수소 압력 측정에서 발생하는 추가 문제는 이온화 게이지 및 RGA에서 핫 필라멘트를 사용하는 것에서 비롯됩니다. H₂가 핫 금속 표면에서 분해되면서 원자 H가 방출되며, 이 원자 H는 진공 시스템의 차가운 표면에 흡착된 종과 반응하여 CO, H₂O, CₓHᵧ 등의 다양한 가스 오염 물질을 생성할 수 있습니다. 흡착된 가스층과의 H 원자의 또 다른 중요한 반응은 융합 반응기에서 특히 중요합니다. 이는 기체 H에 의해 H(D)가 제거되는 것입니다.

Hg+Ha→H2,gHg + Ha \rightarrow H2,g, Hg+Da→HDgHg + Da \rightarrow HDg, Dg+Ha→HDgDg + Ha \rightarrow HDg

금속 표면에서의 제거 반응 확률은 최근에 다음과 같이 계산되었습니다: 0.742 (D on D), 0.64 (H on D), 0.533 (D on H).

 

출처: Redhead.pdf